鋰離子電池是一種二次電池(充電電池),其工作主要依靠兩個電之間的 Li+來回的嵌套和脫套。鋰離子電池的生產規模隨著新能源汽車等下業的發展而不斷擴大。下麵我們通過一段簡短的動畫來了解一些鋰離子電池是如何工作的:
收費過程
一次給電池充電時,正上的電子 e通過外部電路跑到負,正鋰離子 Li+從正“跳進”電解液中,“爬過”隔膜上彎曲的小孔,“遊”到負,與早跑的電子結合。
在正處發生的反應是:
發生在負的反應是:
電瓶放電法
有恒流放電和恒阻放電兩種放電方式,恒流放電實際上是外電路加了一個可以隨電壓變化的變阻器,恒阻放電的本質就是在電池正、負加了電阻,讓電子通過。由此可見,隻要負上的電子不能從負跑到正,電池就不會放電。E-Li+和 Li+都是同時運行的,方向相同但路徑不同,當放電時,E-Li+從負通過電子導體到達正,鋰離子 Li+從負“跳進”電解液,“爬過”隔膜上彎曲的小孔,“遊泳”到達正,與早已運行的E-Li+結合。
動畫片描述了這兩種過程:
開機充電↓
鋰離子充電前被嵌入到正材料層狀結構中。
在正材料開始充電後,會失去電子,鋰離子會從正材料中脫嵌出來↓
通過電解液和膜片,鋰離子到達負石墨材料。
鋰鹽嵌入石墨層中,同時電子通過外電路到達負,形成一個相對穩定的嵌鋰石墨層↓
在持續充電時,正材料繼續失去電子,鋰離子也繼續脫嵌,直到充電完成。
鋰離子電池在電動車行駛時開始放電↓
由負材料產生的電子通過外電路流入正,由石墨層脫嵌產生失去電子的鋰離子↓
脫嵌後的鋰離子再通過電解液和隔膜回到正材料,再通過外部電路結合到正的電子上,形成相對穩定的嵌鋰正材料↓
以上就是充放電過程中鋰離子的微觀運動情況。
後,我們要談一談,鋰離子電池原理是什麽?
三物料關鍵指標的控製方法
不管是在實驗室還是在生產過程中,都有很多因素影響著三元材料的性能,下麵簡單總結一下生產過程中控製產品穩定和一致性的要點。
單容量
實驗室很容易確定的鋰化配比,但是在生產過程中,我們需要控製每一批產品達到相同的容量值,這就需要做以下工作:
嚴格控製三元材料先驅體及鋰源供應商產品質量及批次穩定性;
準確檢測三元材料前驅體金屬總量及鋰源中鋰元素含量;
采用混合效果好的混合設備,保證混合料各部位鋰化值基本一致;
燒結溫度三元材料的燒結溫度在實驗室中也很容易找到,但是在生產過程中,還要注意:
a固定匣缽裝料及匣缽層數,不同裝料及匣缽層數所需的鍛燒溫度稍有差異,若調整匣缽裝料及匣缽層數,則需調整相應的鍛燒溫度。
B窯爐溫度測量元件的定期修正。
雙倍
本文主要介紹了同一三元材料不同組分的多倍性,造成多倍性差異的主要原因。造成三元材料倍率性能差異的原因是:材料的粒徑、形態、鋰化比例、焙燒氣氛等。
顆粒大小:顆粒尺寸小的材料比表麵積大,材料與電解液的接觸麵積大,同時鋰離子的擴散路徑短,有利於高電流密度下鋰離子在材料中的嵌脫,因此小顆粒材料的倍率性能更好。為獲得小粒徑的三元材料,需先用小粒徑的前驅體鍛燒,或將大粒徑的三元材料粉碎後再鍛燒。
形態:三元材料的倍率性能因形態而異,疏鬆多孔的形態有利於電解液的浸潤,縮短鋰離子的擴散路徑,因此倍率特性優於致密形態。
鋰化比例:鋰化比例對材料的成倍性能有影響。在美國實驗室裏,對兩個鋰化配比為0.05的樣品進行了倍率性能比較。
三元材料不同鋰化比例的倍率性能比較
圖表中的“x=0”表示樣本的分子式分為: Li1.0 (Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示樣本的分子式為: Li1.05 (Mn4/9Co1/9Ni4/9)。
由圖表可知,在較低倍率(C/12)下,兩個試樣的容量沒有差異,但高鋰化比試樣的倍率性能明顯優於低倍率試樣的充放電倍率。
三聚鋰
自由鋰是指三元材料表麵的鋰氧化物,氫氧化物,碳酸鹽等。因為鋰的化合物(氧化鋰,碳酸鋰,氫氧化鋰)是堿性的,所以遊離鋰離子含量增加,會使材料的 pH值升高,使粉末更易受潮吸水;強堿性還會使粘結劑 PVDF發生團聚,使電池漿料粘度增加,甚至出現膠化,使得材料不能進入下一道工序。
三元材料在國內量產初期,對材料表麵遊離鋰的控製並不嚴格,到中後期才逐漸將其納入成品控製中。三元材料遊離鋰主要與材料鋰化比、鍛燒製度等有關。一般而言,鋰化配比越大,材料表麵遊離鋰含量越高。如圖
三元材料鋰離子遊離與鋰化比例關係圖
燒製製度包括燒製溫度、燒製時間和燒製數量。隨著焙燒溫度的升高,焙燒時間延長,焙燒量減少(單缽成型),材料表麵遊離鋰的殘留量減少。如圖
熱處理工藝對材料表麵遊離鋰含量的影響
四麵體麵積
三元材料的比表麵積主要影響電池配製正材料的調漿過程,大比表麵積的材料容易吸水,需要控製調漿環境水分,否則容易出現漿液粘度大,分散難,顆粒團聚快,過篩容易堵塞,塗膜顆粒多等問題。對材料比表麵的影響主要是三元材料的粒徑分布和一次單晶尺寸。
粒度分布:三元材料粒度分布對材料比表麵積的影響可以從表中看出。圖中顯示了這兩種產品的 SEM圖。
各種顆粒分布產物的比表麵積對比
由表格中可以看出,D10,D50,D90, Dmax與產品1和產品2之間有很大的相似之處,不同的是 Dmin,產品1為0.77μ m,產品2為4.17μ m,而產品1小於3μ m的顆粒所占的比例是2.96%,這點在粒度分布上的差異,使得產品1的表麵積幾乎是產品2的兩倍。
各種比表麵積產品的掃描電鏡
如圖所示,1、2產品一次晶粒大小基本一致,二次晶粒形態基本相同。
三材料粒度分布的控製方法如下:
A先驅體粒度分布受到嚴格控製。
(b)對三元材料成品的粉碎、分級過程嚴格控製工藝參數。
第二,初級單晶:一些三元材料的粒徑分布基本相同,但是比表麵積有差別,此時需要檢查三元材料的單晶尺寸是否有差別,因為三元材料的單晶尺寸不同也會導致三元材料比表麵積的差別。
各種單晶尺寸的產物比麵差
兩個不同單晶尺寸,相同粒徑分布的樣品分別對應於表麵值。可見,單晶大的產品比表麵積小。產物單晶尺寸主要與產物鍛燒溫度有關。
鋰電設備的原理動態圖,配方及工藝流程,詳細製造參數全解
鋰電設備的原理動態圖,配方及工藝流程,詳細製造參數全解
鋰離子電池是一種二次電池(充電電池),其工作主要依靠兩個電之間的 Li+來回的嵌套和脫套。鋰離子電池的生產規模隨著能源汽車等下業的發展而不斷擴大。
工作原理
一、正結構
二管+導電+粘合劑(PVDF)+集流體(鋁箔)
二.負結構
SBR+石墨+導電增稠劑(CMC)+粘結劑(SBR)+集流(銅箔)
三、如何工作
3.1充電工藝
一次給電池充電時,正上的電子 e通過外部電路跑到負,正鋰離子 Li+從正“跳進”電解液中,“爬過”隔膜上彎曲的小孔,“遊”到負,與早跑的電子結合。這時:
在正處發生的反應是:
發生在負的反應是:
3.2電池放電工藝
有恒流放電和恒阻放電兩種放電方式,恒流放電實際上是外電路加了一個可以隨電壓變化的變阻器,恒阻放電的本質就是在電池正、負加了電阻,讓電子通過。由此可見,隻要負上的電子不能從負跑到正,電池就不會放電。E-Li+和 Li+都是同時運行的,方向相同但路徑不同,當放電時,E-Li+從負通過電子導體到達正,鋰離子 Li+從負“跳進”電解液,“爬過”隔膜上彎曲的小孔,“遊泳”到達正,與早已運行的E-Li+結合。
3.3加、放特性
LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O2是電芯正材料,在這種材料中,LiCoO2是一個非常穩定的晶體結構,但是當x個 Li離子從LiCoO2中去除後,它的結構可能會發生改變,但是是否會改變取決於 x的大小。
經研究發現,當 x>0.5時,Li1-xCoO2的結構表現為不穩定,會出現晶型塌陷,其外部表現為電芯的斷裂。因此在使用過程中,電芯應該通過限製Li1-xCoO2的充電電壓來控製Li1-xCoO2的x值,一般充電電壓不大於4.2 V那麽 x<0.5,此時Li1-xCoO2的晶型仍然是穩定的。
負C6具有自身的特點,當次形成正C6後,正C6中的一部分被充入負C6,當放電時 Li會返回正LiCoO2,但是在形成正C6後,必須有一部分 Li留在負C6中心,以保證下一次充放電 Li的正常嵌入,否則電芯的壓降時間短,為了保證負C6中的一部分保持正C6,放電下限電壓≤4.2 V,放電下限電壓≥2.5 V。
記憶力作用的原理是通過結晶作用,在鋰電池中很少發生。但鋰離子電池在多次充電和放電後容量仍會下降,其原因複雜多樣。正負材料自身的變化主要是由於正負材料自身在分子水平上的空穴結構發生了變化,使鋰離子在分子水平上逐漸塌陷、堵塞,而化學變化則是正負材料發生了活性鈍化,產生了穩定的其它化合物。在物理上也會出現正材料逐漸剝落等情況,總而言之,終減少電池中可自由充放電的鋰離子數量。
從分子水平上看,過度充電和過度放電,都會對鋰離子電池的正負造成性的損傷,這就是一種直觀的認識,過度放電會導致負碳釋放鋰離子,使其片層結構塌陷,而過度充電則會使太多的鋰離子硬塞進負碳結構中,從而使部分鋰離子不再釋放。
由於不合適的溫度會引發鋰離子電池內部的其它化學反應,產生我們不想看到的化合物,因此在許多鋰離子電池的正負之間設置了一層溫控隔膜或電解液添加劑。當電池溫度升高到一定程度,複合膜膜孔關閉或電解質變,電池內阻增大,直至斷路,電池停止升溫,保證電池充電溫度正常。
鋰電池的配方組成及工藝流程
一、正、負配方
1.1正配方:LiCoO2+導電粘合劑+集流(鋁箔)
雙氧水(10μ m):96.0%
傳導因子(Carbon ECP)2.0%
PVDF 761 (PVDF)2.0%
氮磷鉀(提高粘結度):固體物質重量比率約810:1496
(a)正粘度控製6000 cps (25轉子3);
NMP的重量應適當調整,以滿足粘度要求為宜;
(c)溫度、濕度對粘度影響的特別關注
性活性物質:
鈷酸鋰:正活性物質,鋰離子源,增強電池的鋰源。無物質,形狀不規則,D50一般6-8μ m,含水率≤0.2%,通常呈堿性, pH值在10-11之間。
無物質,形狀不規則,粒徑D50一般在5-7微米之間,水分≤0.2%,通常呈弱堿性, pH值在8左右。
傳導劑:鏈狀物質,含水率在1%以下,通常為1-5μ m。常用導電性能優良的超導碳黑,如 Carbon ECP和ECP600JD,其作用:改善正狀態